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  • 钛酸酯、硅酸酯偶联剂的合成

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      钛酸酯、硅酸酯偶联剂的合成偶联剂也称为表面处理剂,它能通过化学的或物理的作用把有机聚合物和无机物连结起来。常用的偶联剂有钛酸酯和硅酸酯(也称硅烷)两类。硅酸酯偶联剂在改善复合材料强度和耐热性方面较为突出,钛酸酯偶联剂能赋予复合体系较好的综合性能,使材料在加工温度下有良好的流动性,使用温度下有高的强度和韧性,能明显增加无机填料在有机聚合物中的填充量,具有很高的工业价值[1~6]。为此本文合成了几种硅酸酯和钛酸酯偶联剂,并对其合成条件、组成与结构进行了研究,以期寻找良好的工业用偶联剂。1实验部分1.1原材料与测试仪器苯、乙二醇、正硅酸乙酯、钛酸四正丁酯均为AR级试剂;五氧化二磷、乳酸、异辛醇均为CR级试剂;PE(One)型红外光谱仪(KBr压片)。1.2合成方法1.2.1焦磷酸二异辛酯的合成[7]在三口瓶(带干燥管的回流管、搅拌器、滴液漏斗)中加入1000ml苯和100g五氧化二磷,搅拌,冰水浴冷却5~10min;加入220ml异辛醇,加热回流,1.5h后停止回流;减压蒸馏,得到无色黏稠状液体。1.2.2焦磷酸型钛酸酯的合成向加有钛酸四正丁酯13.73g的三口瓶(带干燥管的回流管、搅拌器、滴液漏斗)中滴加45g焦磷酸二异辛酯,反应放热;滴加完毕,加热至90℃,搅动,恒温反应1.5h;减压蒸馏,抽出反应副产物正丁醇,得到棕褐色黏稠状液体,编号为1#。1.2.3螯合型钛酸酯的合成在室温搅拌下,依次将32.25g(0.1mol)的焦磷酸二异辛酯和9g(0.1mol)乳酸滴加到34.64g(0.1mol)钛酸正丁酯中,反应放热;滴加完毕,再将32.25g(0.1mol)的焦磷酸二异辛酯滴加到反应混合液中;缓慢加热到90℃,恒温反应1.5h,减压蒸馏,抽出反应副产物正丁醇,得到红棕色黏稠状液体,编号为2#。用6.2g(0.1mol)乙二醇代替乳酸,进行试验,得到黄红色黏稠状液体,编号为3#。1.2.4焦磷酸型硅酸酯的合成室温搅拌下,将0.2mol焦磷酸二异辛酯滴加到0.1mol正硅酸乙酯中;滴加完毕,加热回流1.5h;减压蒸馏,抽出反应副产物乙醇,得到乳白色固状物二取代正硅酸乙酯,编号4#。调整焦磷酸二异辛酯和正硅酸乙酯的比例,同样实验可制得一取代正硅酸乙酯,为无色透明液状物,编号5#。1.3钛、硅含量的测定[8]称取0.25g左右的样品,置于已灼烧和称重过的25ml坩锅中,然后加入10ml浓硝酸水溶液(比例为1∶1),蒸干;多次重复,至块状物呈白色,放在马福炉中烘烧,在850℃,灼烧2h。冷却,称取残留物的量。测得1#、2#、3#样品中钛的含量分别为3.58、5.06、5.16;4#、5#样品中硅的含量分别为2.96、4.78,均和理论计算值相当。1.4红外光谱鉴定用PE(one)型红外光谱仪对五个试样均作红外光谱鉴定。2结果与讨论用IR法研究了几种硅酸酯和钛酸酯偶联剂,结果如图1中样1#、2#、3#、4#、5#所示。图中2480cm-1、1390cm-1为亚乙基的特征吸收谱带;2850cm-1、2940cm-1、1460cm-1为八亚甲基(8个CH2)的特征吸收谱带;730cm-1、890cm-1、980~1100cm-1为磷-氧-磷和磷-氧-钛及磷-氧-碳键的特征吸收谱带(相互重叠);1640cm-1为羰基的特征吸收谱带;1025cm-1为碳-氧单键的特征吸收谱带;2360cm-1、1660cm-1为磷-氧-氢键的特征吸收谱带;530cm-1、780cm-1为钛-氧单键的特征吸收谱带。IR结果表明产物确为硅酸酯和钛酸酯偶联剂。在焦磷酸二异辛酯的合成过程中,若反应温度过高,因P2O5对异辛醇有脱水作用,则发生消除反应,生成异辛烯,故在反应中应对温度加以控制,实验表明90℃左右为宜,不能超过110℃。3结论合成了正丁基三(焦磷酸基)钛酸酯、二(二异辛基焦磷酰基)甲基羟乙酸钛酸酯、二(二异辛基焦磷酰基)钛酸乙二酯、三乙基焦磷酰基硅酸酯、二乙基二(焦磷酰基)硅酸酯。